• 专利附录
  • 专利说明
  • 权利要求
  • 类似技术
  • 同族专利
  • 引用文献
  • 法律状态
  • 优先权
    • 专利摘要:

    公开号:WO1988000224A1
    申请号:PCT/EP1987/000357
    申请日:1987-07-01
    公开日:1988-01-14
    发明作者:Günther OTT；Michael Geist；Georg SCHÖN
    申请人:Basf Lacke + Farben Aktiengesellschaft；
    IPC主号:C08G59-00
    专利说明:
    [0001] n Verfahren zur Herstellung von wäßrigen, Epoxid- Aminaddukte enthaltenden Pigmentdispersionen
    [0002] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen, Epoxid-Aminaddukte enthaltenden Pigmentdis¬ persionen, bei dem 5
    [0003] (A) ein Pigmentpulver in einem flüssigen Epoxidharz dis- giert
    [0004] (B) die aus (A) erhaltene Dispersion in Wasser disper¬ giert
    [0005] (C) die Epoxidgruppen des Epoxidharzes mit einem oder mehreren Aminen umgesetzt werden.
    [0006] Bei der Herstellung von wäßrigen ÜberzugsZusammensetzun¬ gen werden Pigmente in Form von wäßrigen.Pigmentdisper- sionen in die Überzugszusammensetzungen, inkorporiert.
    [0007] Die gebräuchliste Methode zur Herstellung von wäßrigen Pigmentdispersionen besteht darin, daß die feinteiligen Pigmente in einem geeigneten Bindemittel mit Hilfe mechanischer Methoden (Mahlen...) dispergiert werden.
    [0008] So wird in der US-PS-3,936,405 und US-PS-4,035,275 die Verwendung von Umsetzungsprodukten aus epoxidgruppen- haltigen Verbindungen mit Aminsalzen, Phosphin- oder Sulfid-Säuremischungen zur Herstellung von wäßrigen Pig¬ mentdispersionen beschrieben. In der EP-A-136743 wird die Herstellung einer wäßrigen, Epoxid-Aminaddukte enthaltenden Pigmentdispersion offen¬ bart, bei der das Pigmentpulver in einem flüssigen Epoxidharz dispergiert wird, die so erhaltene Disper¬ sion in Wasser dispergiert und anschließend mit einem sekundären Amin, gegebenenfalls auch noch mit einem primären Amin umgesetzt wird. Schließlich wird mit Car¬ bonsäure neutralisiert und der gewünschte Festkörper eingestellt.
    [0009] Die in der EP-A-136743 beschriebenen wäßrigen Pigment¬ dispersionen sind nachteiligerweise nur bei relativ nie¬ deren pH-Werten, die zu hohen Korrosivitäten des Lackma¬ terials führen, stabil.
    [0010] Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufga¬ benstellung besteht darin, ein neues, verbessertes Ver¬ fahren zur Herstellung von wäßrigen, Epoxid-Aminaddukte enthaltenden Pigmentdispersionen bereitzustellen.
    [0011] Diese Aufgabe kann überraschenderweise gelöst werden, indem in Stufe (C) des auf Seite 1 dieser Beschreibung beschriebenen Verfahrens 30 bis 100, vorzugsweise 40 bis 95 % der Epoxidgruppen des Epoxidharzes mit einem oder mehreren Aminsalzen unter Bildung von quaternären
    [0012] Ammoniumgruppen umgesetzt werden und schließlich (D) durch Zugabe von deionisiertem Wasser ein Verarbeitungsfest¬ körper von 10 bis 70 Gew.-% eingestellt wird.
    [0013] Der erste Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens be¬ steht darin, daß ein Pigmentpulver in einem flüssigen Epoxidharz dispergiert wird.
    [0014] Der Begriff "Pigmentpulver" umfaßt alle wasserunlös¬ lichen festen Lackzusätze, wie z.B. Pigmente, Füller, und Additive. Das Pigmentpulver kann auch aus einer Mischung von verschiedenen wasserunlöslichen festen Lack- Zusätzen bestehen. Als Beispiele für feste wasserunlös¬ liche Lackzusätze seien Schwerspat, Talkum und Titan¬ dioxid genannt. Die mittlere Teilchengröße des Pigment¬ pulvers sollte unter 30 ,um, bevorzugt unter 15 ,um lie¬ gen.
    [0015] Als flüssiges Epoxidharz können alle bekannten, unter den Verfahrensbedingungen flüssigen epoxidgruppenhalti- gen Verbindungen eingesetzt werden. Besonders bevor¬ zugt werden Polyglycidylether von Polyphenolen, vor¬ zugsweise Diphenolen, wie z.B. Dihydroxydiphenylmethan oder 2,2'-Dihydroxydiphenylpropan eingesetzt. Es können auch perhydrierte Polyglycidylether von Polyphenolen und flüssige epoxidgruppenhaltige Novolake verwendet werden.
    [0016] 15
    [0017] In Stufe (A) des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch Mischungen von unter den Verfahrensbedingungen flüssigen Epoxidharzen eingesetzt werden.
    [0018] 20 Nach der Dispergierung der aus Stufe (A) erhaltenen Dispersion in Wasser werden in Stufe (C) 30 bis 100, vor¬ zugsweise 40 bis 95 % der Epoxidgruppen des Epoxidharzes mit einem oder mehreren Aminsalzen unter Bildung von quaternären Ammoniumgruppen umgesetzt.
    [0019] 25
    [0020] Die Aminkomponente der Aminsalze kann aus einem primä¬ ren, sekundären oder tertiären Amin bestehen, wobei die tertiären Amine besonders bevorzugt sind.
    [0021] 30 Von den tertiären Aminen sind insbesondere Dialkylalka- nolamine, z.B. Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin, Dibutylethanolamin und Dimethylisopropanolamin geeig¬ net. Besonders bevorzugte Dialkylalkanolamine sind die Dimethylalkanola ine, unter denen sich wiederum das Di-
    [0022] "° methylethanolamin als besonders geeignete Aminkomponen¬ te erwiesen hat. Weitere geeignete tertiäre A ine sind Amine der allge¬ meinen Formel (H-C)pN-R, in der R für einen gesättig¬ ten oder ungesättigten Alkylrest, der bevorzugt mehr als 8, besonders bevorzugt 8 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, steht.
    [0023] Die Säurekomponente der Aminsalze besteht bevorzugt aus Monocarbonsäuren. Besonders bevorzugt werden Amei¬ sensäure, Essigsäure und Milchsäure verwendet.
    [0024] Das Aminsalz wird bevorzugt in Form einer wäßrigen Lösung, zu der in Stufe (B) gebildeten Dispersion zu¬ gesetzt und bei Temperaturen von 60 bis 95 °C mit den Epoxidgruppen des Epoxidharzes -unter Bildung quaternä- rer Ammoniumgruppen umgesetzt. Nach Abschluß der Um¬ setzung wird durch Zugabe von deionisiertem Wasser ein Festkörper von 10 bis 70 Gew.-% eingestellt.
    [0025] in dem erfindungsgemäßen Verfahren kann in der Stufe (C) neben der Umsetzung mit den Aminsalzen auch noch mit primären und/oder sekundären Aminen und/oder phe- nolgruppenhaltigen Verbindungen umgesetzt werden. Da¬ bei ist es gleichgültig, in welcher Reihenfolge die Um- setzung mit den Aminsalzen und den übrigen Reaktanten durchgeführt wird.
    [0026] Bei dem erfindungεgemäßen Verfahren muß stets darauf geachtet werden, daß der Anteil an eingeführten quar- ternären Amoniumstrukturen so hoch ist, daß eine im ge¬ wünschten pH-Bereich ausreichende Stabilität der Pig¬ mentdispersion erreicht wird. Es wird vorzugsweise mit soviel Aminsalz und gegebenenfalls primären und/ oder sekundären Aminen und/oder phenolgruppenhaltigen Ver- bindungen umgesetzt, daß alle Epoxidgruppen des Epoxidharzes abreagieren. Als primäre und/oder sekundäre Amine werden vorzugswei¬ se in Wasser lösliche Verbindungen eingesetzt.
    [0027] Als Beispiele für primäre Amine seien Alkanolamine, wie Ethanolamin oder Isopropanolamin und Alkylamine, wie Butylamin, 2-Ethylhexylamin oder Tridecylamin, ge¬ nannt.
    [0028] Beispiele für einsetzbare sekundäre Amine sind Dialkyl- amine, wie z.B. Di-n-Propylamin, Diisopropylamin, Di- butylamin, Di-2-Ethylhexylamin, Alkylalkanolamine, wie Ethylethanolamin, Propylethanolamin, Butylethanol- a in oder Dialkanolamine, wie Diethanolamin oder Diiso- propanolamin.
    [0029] Es kann auch vorteilhafterweise mit Di-sekundären-Di- aminen umgesetzt werden. Amine dieses Typs können bei¬ spielsweise durch Umsetzung von Di-primären-Diaminen mit Monoepoxidverbindungen hergestellt werden. Als ge- eignete Monoepoxide seien beispielhaft genannt: Buty- lenoxid, 2-Ethylhexylglycidylether oder der Glycidyl- ester einer gesättigten, aliphatischen 10 Kohlenstoff¬ atome enthaltenden Monocarbonsäure, deren c*. -Kohlen¬ stoffatom mit einer Methylgruppe und zwei weiteren Alkylgruppen substituiert ist. Als geeignete Di-pri- märe-Diamine seien beispielhaft genannt: 1,4-Butan- diamin, 1,6-Hexandiamin, 4,7-Dioxadekan-l,10-Diamin, 4,9-Dioxadodekan-l,12-Diamin sowie Polyoxipropylen- σ - Ld diamin.
    [0030] Als phenolgruppenhaltige Verbindungen werden vorzugs¬ weise Diphenole, wie z.B. Bisphenol A eingesetzt.
    [0031] Die Umsetzung mit phenolgruppenhaltigen Verbindungen wird vorzugsweise erst nach Anlagerung der quaternären Ammoniumgruppen durchgeführt. Die Reaktion kann mit allgemein bekannten Katalysatoren, wie z.B. Triarylal- kylphosphoniumhalogeniden beschleunigt werden.
    [0032] Die Aminsalze, primären und/oder sekundären Amine und phenolgruppenhaltigen Verbindungen werden mit den Epoxidgruppen . der Epoxidharze, vorzugsweise bei Temperaturen von 60 bis 95 °C, umgesetzt.
    [0033] Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß ohne Anwendung von zeitraubenden und energie¬ aufwendigen mechanischen Dispergierprozessen stabile wäßrige Dispersionen erhalten werden, die innerhalb eines weiten pH-Bereiches stabil sind und aus denen wäßrige Überzugszusammensetzungen gewonnen werden kön- nen, die eine geringe Korrosivität aufweisen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten wäßrigen Pigmentdispersionen werden vorzugsweise zur Herstel¬ lung von wäßrigen kathodisch abscheidbaren Elektro- tauchlacken verwendet.
    [0034] Weiter betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Überzugszusammensetzungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zu den oben be¬ schriebenen wäßrigen Pigmentdispersionen Vernetzer (z. B. Phenolharze, Melaminharze, blockierte Polyisocyana- te, aktivierte Estergruppen enthaltende Verbindun¬ gen...) gegebenenfalls weitere Bindemittel (vorzugswei¬ se Epoxid-Aminaddukte) und übliche Lackadditive (Stabi¬ lisatoren, Verlaufshilfsmittel...) zugesetzt werden und der Festkörper der so erhaltenen ÜberzugsZusammen¬ setzungen durch Zugabe von Wasser auf 10 bis 70 Ge¬ wichtsprozent eingestellt wird. Die erfindungsgemäßen wäßrigen Überzugszusammensetzun¬ gen können nach allgemein bekannten Methoden, wie z.B. Tauchen, Spritzen, Rakeln und Aufstreichen appliziert werden.
    [0035] Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, fall« nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.
    [0036] Herstellung einer wäßrigen Aminsalzlösung
    [0037] In einem geeigneten Gefäß werden 660 g entionisiertes Wasser vorgelegt und auf 80 °C erhitzt. Hierzu gibt man 1000 g Milchsäure (90 %ige Lösung in Wasser) und hält 15 Minuten diese Temperatur. Danach kühlt man auf 60 °C ab und gibt unter weiterem Kühlen 840 g Di- ethylethanolamin zu. Es resultiert eine 70 %ige wäs- wäßrige Lösung des Dimethylethanolaminmilchsäuresalzes.
    [0038] Herstellung einer Pigmentzubereitung A
    [0039] 517 g Titandioxid und 648 g Bariumsulfat werden ge¬ mischt und portionsweise unter schnellem Rühren in 944 g eines handelsüblichen Epoxidharzes auf Basis Bisphenol A (Epoxidäquivalentgewicht 188), das auf 60 °C erwärmt worden ist, eingetragen. Nach der letzten Zugabe wird noch 30 Minuten kräftig weiterge¬ rührt. Danach gibt man bei 60 °C 678 g entionisiertes Wasser zu. Dann rührt man 15 Minuten bei 60 °C weiter und gibt 637 g der oben beschriebenen Di ethylethanol- aminmilchsäuresalzlösung hinzu. Die Temperatur wird dann auf 70 °C erhöht und 1 Stunde gehalten. Hierauf werden 75 g Ethanolamin hinzugesetzt, die Temperatur auf 80 °C erhöht und 2 Stunden gehalten. Anschließend wird die erhaltene wäßrige Pigmentdispersion abgekühlt. Die Pigmentdispersion ist lagerstabil, weist eine Heg¬ mann-Feinheit von 7 auf und hat einen Festkörper von 70 Gewichts-%.
    [0040] Herstellung einer Pigmentzubereitung B
    [0041] 456 g Titandioxid werden mit 571 g Bariumsulfat innig vermischt und portionsweise unter kräftigem Rühren in 832 g eines handelsüblichen Epoxidharzes auf Basis von Bisphenol A (Epoxidäquivalentgewicht 188), das auf 60 °C erwärmt worden ist, eingetragen. Nach der letzten Zugabe wird noch 30 Minuten kräftig weitergerührt. Dann gibt man bei 60 °C 597 g entioni¬ siertes Wasser zu und rührt 15 Minuten weiter. An¬ schließend werden 367 g der oben beschriebenen Dimethyl- ethanolaminmilchsäuresalzlösung eingearbeitet. Die Temperatur wird dann auf 70 °C erhöht und 1 Stunde gehalten. Daraufhin gibt man 336 g Bisphenol A zu, erhöht die Temperatur auf 90 °C und hält diese 2 Stun¬ den. Danach werden 341 g entionisiertes Wasser einge¬ arbeitet und die erhaltene wäßrige Pigmentdispersion abgekühlt.
    [0042] Die Pigmentdispersion ist sehr lagerstabil, weist eine Hegmann-Feinheit von 7 auf und hat einen Festkörper von 70 Gewichts-%.
    权利要求:
    Claims Patentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen, Epoxid- Aminaddukte enthaltenden Pigmentdispersionen, bei dem
    (A) ein Pigmentpulver in einem flüssigen Epoxid¬ harz dispergiert
    (B) die aus (A) erhaltene Dispersion in Wasser dis¬ pergiert und
    (C) die Epoxidgruppen des Epoxidharzes mit einem oder mehreren Aminen umgesetzt werden,
    dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe (C) 30 bis 100, vorzugsweise 40 bis 95 % der Epoxidgruppen des Epoxidharzes mit einem oder mehreren Aminsalzen unter Bildung von quater- nären Ammoniumgruppen umgesetzt werden und schlie߬ lich (D) durch Zugabe von deionisiertem Wasser ein Ver- arbeitungsfestkörper von 10 bis 70 Gew.-% ein¬ gestellt wird.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als flüssiges Epoxidharz ein Polyglycidylether ei¬ nes Diphenols, vorzugsweise Bisphenol A eingesetzt wird.
    3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das oder die Aminsalze tertiäre Amine, bevorzugt Dimethylethanolamin als Aminkomponente enthalten,
    4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das oder die Aminsalze organische Carbonsäuren, g vorzugsweise Milchsäure als Säurekomponente enthal¬ ten.
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Q in der Stufe (C) neben der Umsetzung mit einem oder mehreren Aminsalzen noch mit primären und/ oder sekundären Aminen und/oder phenolgruppenhal- tigen Verbindungen umgesetzt wird.
    5 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als phenolgruppenhaltige Verbindung Bisphenol A eingesetzt wird.
    0 7. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Überzugszu¬ sammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß zu einer nach einem der Ansprüche 1 bis 6 herge¬ stellten wäßrigen Pigmentdispersion Vernetzer, ge- 5 gebenenfalls weitere Bindemittel und sonstige all¬ gemein gebräuchliche Lackadditive zugesetzt werden und der Festkörper der so erhaltenen Überzugszu¬ sammensetzung durch Zugabe von Wasser auf 10 bis 70 Gewichts-% eingestellt wird. 0
    5
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
    US4137140A|1979-01-30|Cathodic electrocoating
    CA1186847A|1985-05-07|Process for the preparation of cationic resins,aqueous dispersions thereof, and electrodepositionusing the aqueous dispersions
    CA2264704C|2002-08-20|Electrodepositable coating composition containing bismuth and amino acid materials and electrodeposition method
    KR100211079B1|1999-07-15|전착에 사용하기 적합한 양이온 수지 및 캡핑된 폴리이소시아네이트 경화제
    US4339369A|1982-07-13|Cationic epoxide-amine reaction products
    US4423166A|1983-12-27|Ungelled polyepoxide-polyoxyalkylenepolyamine resins, aqueous dispersions thereof, and their use in cationic electrodeposition
    US4139510A|1979-02-13|Process for preparing cathodically depositable coating compositions
    US4810535A|1989-03-07|Glycidol-modified polyepoxide-polyoxyalkylenepolyamine adducts
    US4182833A|1980-01-08|Cationic epoxide-amine reaction products
    US4129490A|1978-12-12|Polymeric products
    US4260720A|1981-04-07|Novel mercapto chain extended products and their use in cationic electrodeposition
    CA1325070C|1993-12-07|Cationic, advanced epoxy resin compositions
    EP1266920B1|2006-04-26|Wasserverdünnbare Aminhärter für wässrige Zweikomponenten-Epoxidharz-Systeme
    KR100366471B1|2005-01-24|비스무트촉매를사용하는전기영동전착피복물질의경화법
    US5034434A|1991-07-23|Aqueous dispersion of an amine-epoxide reaction product
    EP0361882B1|1994-03-16|Kationische Elektrotauch-Zusammensetzungen unter Verwendung von Sulfaminsäure und ihre Derivate
    CA1336029C|1995-06-20|Coating resin composition containing an epoxy-polyamine resin
    EP0463474B1|1995-08-09|Kationische Mikrogele und ihre Verwendung in Elektrotauchlackierung
    EP0135811B1|1988-12-14|Wasserdispergierbare Bindemittel für kationische Elektrotauchlace und Verfahren zu ihrer Herstellung
    US3947339A|1976-03-30|Method of electrodepositing primary amine group-containing cationic resins
    EP1486524B1|2010-12-22|Epoxid-Addukte und deren Salze als Dispergiermittel
    US5130004A|1992-07-14|Pigment grinding vehicles containing quaternary ammonium and ternary sulfonium groups
    CA1336932C|1995-09-05|Stabile aqueous epoxy resin dispersion, process for the preparation thereof and use thereof
    EP0070550B1|1986-04-09|Wässerige Dispersionen von nicht gelierten Polyepoxid-Polyoxyalkylenpolyaminen Harzen und kationischen Harzen, die Verwendung von solchen Dispersionen in Elektroablagerung und die mit diesen Dispersionen überzogenen Gegenstände
    EP0333327B1|1994-06-29|Epoxyharze vorverlängert unter Verwendung von Urethanpolyolen
    同族专利:
    公开号 | 公开日
    EP0252426A1|1988-01-13|
    DE3622710A1|1988-01-07|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1988-01-14| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): JP US |
    1988-01-14| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LU NL SE |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    [返回顶部]